nbsprotВестник войск РХБ защитыJournal of NBC Protection Corps2587-57283034-279127 Научный центр10.35825/2587-5728-2021-5-4-303-314znqltxnbsprot-84Research ArticleХИМИЧЕСКАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ И ЗАЩИТА ОТ ХИМИЧЕСКОГО ТЕРРОРИЗМАCHEMICAL SECURITY AND PROTECTION AGAINST CHEMICAL TERRORISMОпределение характеристик молекулярного строения триалкилфосфатов путем совместного применения масс-спектров электронной ионизации с регистрацией положительных ионов и отрицательных ионов резонансного захвата электроновDetermination of the Characteristics of the Molecular Structure of Trialkyl Phosphates by the Joint Application of Electronic Ionization Mass Spectra with Registration of Positive Ions and Negative Ions of Resonance CouplingМорозикЮ. И.MorozikYu. I.

Морозик Юрий Иванович. Профессор кафедры, д-р хим. наук, профессор.

156013, г. Кострома, ул. Горького, д. 16 

Yury Ivanovich Morozik. Professor of the Department of Military Academy of NBC Defence. Doctor of Chemical Sciences, Professor.

Gorky Street 16, Kostroma 156013

varhbz@mil.ruЦветковА. А.TsvetkovA. A.

Цветков Алексей Александрович. Начальник кафедры отравляющих веществ иностранных армий и токсикологии, канд. хим. наук, доцент.

156013, г. Кострома, ул. Горького, д. 16 

Alexey Alexandrovich Tsvetkov. Head of the Department. Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor.

Gorky Street 16, Kostroma 156013

varhbz@mil.ruВалиевА. Р.ValievА. R.

Валиев Алексей Рафикович. Преподаватель кафедры, канд. техн. наук.

156013, г. Кострома, ул. Горького, д. 16 

Alexey Rafikovich Valiev. Lecturer of the Military Academy of NBC Defence. Candidate of Technical Sciences.

Gorky Street 16, Kostroma 156013

varhbz@mil.ruТерентьевА. Г.TerentyevA. G.

Терентьев Андрей Геннадьевич. Заведующий лабораторией, канд. хим. наук.

125047, г. Москва, Миусская площадь, д. 9

Andrei Gennadyevich Terentyev. Head of the Laboratory. Candidate of Chemical Sciences. 

Miusskaya square 9, Moscow 125047

varhbz@mil.ruФедеральное государственное казенное военное образовательное учреждение высшего образования «Военная академия радиационной, химической и биологической защиты имени Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко» Министерства обороны Российской ФедерацииРоссияThe Federal State Official Military Educational Establishment of Higher Education «Military Academy of Radiological, Chemical and Biological Defence named after Marshal of the Soviet Union S.K. Timoshenko»Russian FederationФедеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»РоссияMendeleev University of Chemical Technology of RussiaRussian Federation20210706202354303314Copyright © Морозик Ю.И., Цветков А.А., Валиев А.Р., Терентьев А.Г., 20232023Морозик Ю.И., Цветков А.А., Валиев А.Р., Терентьев А.Г.Morozik Y.I., Tsvetkov A.A., Valiev А.R., Terentyev A.G.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.nbsprot.ru/jour/article/view/84

Триалкилфосфаты представляют значительный интерес с военно-химической точки зрения как прекурсоры высокотоксичных фосфорорганических отравляющих веществ (ФОВ), возможные продукты их дегазации, комплексообразующие агенты в процессах переработки отработанного ядерного горючего и т.д. Между тем, разработка способов идентификации этих веществ до сих пор находится в зачаточном состоянии. Кроме того, триалкилфосфаты являются перспективным объектом для поиска решения аналитической задачи об установлении строения О-алкильных фрагментов в молекулах полных эфиров многоосновных кислот M(O)(OR)n , где M – центральный атом (центральное ядро), n – основность кислоты, R – алкильные радикалы с неизвестным и в общем случае различным числом углеродных атомов в каждом из них. Общего решения этой задачи в научной литературе обнаружить не удалось. Цель работы – разработать алгоритм углубленной идентификации триалкилфосфатов, включающий в себя установление принадлежности исследуемого вещества к этому классу, а также общий и надежный способ определения числа углеродных атомов в каждом из О-алкильных радикалов исследуемых веществ. На основе выявленных закономерностей распада положительных молекулярных ионов триалкилфосфатов, а также отрицательных ионов резонансного захвата электронов этих же соединений, полученных в условиях электронной ионизации, предложен алгоритм углубленной идентификации триалкилфосфатов, включающий в себя установление принадлежности исследуемого вещества к этому классу, а также общий и надежный способ определения числа углеродных атомов в каждом из О-алкильных радикалов молекулы вещества.

Trialkylphosphates are of considerable interest from the military-chemical point of view as precursors of highly toxic organophosphorus toxicants, possible products of their decontamination, complexing agents in processes of reprocessing of used nuclear fuel, etc. Meanwhile, the development of ways to identify these substances is still in its infancy. In addition, trialkylphosphates are an interesting subject for the search of a solution to the analytical problem of establishing the structure of O-alkyl fragments in molecules of M(O) (OR)n esters of multibasic acids, where M is the central atom (central core), n is the basicity of the acid, R are alkyl radicals with an unknown and in general case different number of carbon atoms in each of them. No general solution to this problem could be found in the book sources. The aim of this work is to develop an algorithm for in-depth identification of trialkyl phosphates, which includes establishing the belonging of the investigated substance to this class, as well as a general and reliable method for determining the number of carbon atoms in each of the O-alkyl radicals of the investigated substances. On the basis of the revealed regularities of the decay of positive molecular ions of trialkyl phosphates, as well as negative ions of resonant capture of electrons of the same compound obtained under conditions of electron ionization, an algorithm for in-depth identification of trialkyl phosphates is proposed, which includes establishing the belonging of the investigated substance to this class, as well as a general and reliable method determining the number of carbon atoms in each of the O-alkyl radicals of the substance molecule.

групповая идентификациямасс-спектрометрияположительные и отрицательные ионыпути фрагментациирезонансный захват электронатриалкилфосфатыустановление характеристик молекулярной структурыэлектронная ионизацияdetermination of molecular structure characteristicselectron ionizationfragmentation routesgroup identificationmass-spectrometrypositive and negative ionsresonance coupling of electrontryalkyl phosphatesReferencesСильверстейн Р., Вебстер Ф., Кимл Д. Спектрометрическая идентификация органических соединений: учебное пособие. М.: Лаборатория знаний, 2014. 557 с.Silverstein R., Webster F., Kiml D. Spectrometric Identification of Organic Compounds: Tutorial. Moscow: Laboratory of Knowledge, 2014. 557 р. (in Russian).Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. Том 2. Монография. Москва: Мир, 1969. 468 с.Emsley J., Feeney J., Sutcliffe L. High Resolution NMR Spectroscopy. Vol. 2. Monograph. Moscow: Mir, 1969. 468 p. (in Russian).Лебедев А.Т., Лебедев К.С., Мясоедов Б.Ф., Рыбальченко И.В., Сигейкин Г.И., Суворкин В.Н. Масс-спектрометрическая идентификация высокотоксичных алкилфторфосфонатов // Масс-спектрометрия. 2006. Т. 3. № 4. С. 277–283.Lebedev A.T., Lebedev K.S., Myasoedov B.F., Rybalchenko I.V., Sigeykin G.I., Suvorkin V.N. Mass-spectrometric identification of highly toxic alkylfluorophosphonates // Mass Spectrometry. 2006. V. 3. № 4. P. 277–283. (in Russian).D. Note by the Director–General. Revised Standart Operation Procedure for Evaluation of the Results of OPCW Proficiency Tests. The Hague, OPCW, Technical Secretariat, 1998.D. Note by the Director–General. Revised Standart Operation Procedure for Evaluation of the Results of OPCW Proficiency Tests. The Hague, OPCW, Technical Secretariat, 1998.Иоффе Б.В., Костиков Р.Р., Разин В.В. Физические методы определения строения органических соединений: учебное пособие. М.: Высшая школа, 1984. 336 с.Ioffe B.V., Kostikov R.R., Razin V.V. Physical methods for determining the structure of organic compounds: textbook. Moscow: High School, 1984. 336 p. (in Russian).Франке З. Химия отравляющих веществ: монография / Под ред. акад. И.Л. Кнунянца. М.: Химия. Т. 1, 1973. 440 с.Franke Z. Chemistry of Poisonous Substances: Monograph / Ed. Academician I.L. Knunyants. Moscow: Chemistry. V. 1. 1973. 440 p. (in Russian).Бенда А.Ф. Химия и токсикология ОВ и других токсичных химикатов в схемах: учебное пособие. Часть 1. ВУ РХБЗ. 2001. 112 с.Benda A.F. Chemistry and toxicology of OM and other toxic chemicals in schemes: a textbook. Part 1. VU RCBZ. 2001. 112 p. (in Russian).Терентьев А.Г., Морозик Ю.И., Дудкин А.В. Групповая идентификация и определение числа атомов углерода в алкильных фрагментах тетраалкилпирофосфатов по масс-спектрам положительных и отрицательных ионов резонансного захвата электронов // Журнал общей химии. 2020. Т. 90. № 5. С. 751–759.Terentiev А.G., Morozik Yu.I., Dudkin A.V. Group identification and determination of the number of carbon atoms in the alkyl fragments of tetraalkylpyrophosphates by mass spectra of positive and negative electron capture resonance ions // Journal of General Chemistry. 2020. V. 90. № 5. P. 751–759 (in Russian).Александров В.Н., Емельянов В.И. Отравляющие вещества: учебное пособие / Под ред. д-ра хим. наук Г.А. Сокольского. М.: Воениздат, 1990. 272 с.Alexandrov V.N., Emelyanov V.I. Poisonous substances: textbook / Ed. Dr of Chemical Sci G.A. Sokolsky. Moscow: Voenizdat, 1990. 272 p. (in Russian)Ластовский Р.П., Божевольнов Е.А., Бромберг А.В. Методы получения химических реактивов и препаратов. Выпуск 26. Всесоюзный ордена трудового красного знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ (ИРЕА). М. 1974. 351 с.Lastovsky R.P., Bozhevolnov E.A., Bromberg A.V. Methods of obtaining chemical reagents and preparations. Issue 26. All-Union Order of the Red Banner of Labour Research Institute of Chemical Reagents and Particularly Pure Chemicals (IREA). Moscow. 1974. 351 p. (in Russian).Киреев А.Ф., Рыбальченко И.В., Савчук В.И. и др. Качественный хромато-масс-спектрометрический анализ высокотоксичных производных алкилфторфосфонатов и алкилтиофосфонатов // Журн. аналит. химии. Т. 57. № 8. 2002. С. 842–851.Kireev A.F., Rybalchenko I.V., Savchuk V.I. et al. Qualitative chromato-mass-spectrometric analysis of highly toxic derivatives of alkylfluorophosphonates and alkylthiophosphonates // Journal of Analytical Chemistry. 2002. V. 57. № 8. P. 842–851 (in Russian).Бродский Е.С, Киреев А.Ф. Применение масс-хроматограмм по характеристическим ионам и разностям масс ионов для идентификации и определения компонентов химического оружия и продуктов их разложения // Журн. аналит. химии. Т. 52. № 8. 1997. С. 884–888.Brodsky E.S., Kireev A.F. Application of masschromatograms by characteristic ions and ion mass differences for identification and determination of chemical weapons components and products of their decomposition // Journal of Analytical Chemistry. V. 52. № 8. 1997. P. 884–888 (in Russian).Терентьев А.Г., Морозик Ю.И., Иванова М.В., Дудкин А.В. Идентификация и установление молекулярной структуры эфиров фосфорных кислот путем совместного применения масс-спектров электронной ионизации с регистрацией положительных и отрицательных ионов // Журн. аналит. химии. 2020. Т. 75. № 2. С. 132–144.Terent'ev A.G., Morozik Yu.I., Ivanova M.V., Dudkin A.V. Identification and establishment of the molecular structure of phosphoric acid esters by joint application of electron ionization mass spectra with registration of positive and negative ions // Journal of Analytical Chemistry 2020. V. 75, № 2. P. 132–144 (in Russian).McLafferty F.W. Mass Spectrometric Analysis. Broad Applicability to Chemical Research // Anal. Chem. 1956. V. 28. 3. P. 306.McLafferty F.W. Mass Spectrometric Analysis. Broad Applicability to Chemical Research // Anal. Chem. 1956. V. 28. 3. P. 306.Quayle A. Advances in mass spectrometry proceedings of a joint conference organised by the hydrocarbon research group, institute of petroleum, and a.s.t.m. committee e.14 and held in the university of London, 24th-26th September, 1958 / Ed. J.D. Waldron Manchester: Metropolitan-Vickers Electrical Co. Ltd., 1958. P. 365.Quayle A. Advances in mass spectrometry proceedings of a joint conference organised by the hydrocarbon research group, institute of petroleum, and a.s.t.m. committee e.14 and held in the university of London, 24th-26th September, 1958 / Ed. J.D. Waldron Manchester: Metropolitan-Vickers Electrical Co. Ltd., 1958. P. 365.Смирнов А.О., Морозик Ю.И., Фоменко П.В. Влияние строения О-алкильных радикалов на масс-спектральную фрагментацию диалкилалкилфосфонатов // Журн. общей химии. 2009. № 2. С. 315–319.Smirnov A.O., Morozik Y.I., Fomenko P.V. Influence of structure of O-alkyl radicals on mass spectral fragmentation of dialkylalkylphosphonates // Journal of General Chemistry. 2009. № 2. P. 315–319 (in Russian).Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. Издание второе, переработанное и дополненное. М.: Техносфера, 2015. 704 с.Lebedev A.T. Mass spectrometry in organic chemistry. Second edition, revised and enlarged. Moscow: Technosphere, 2015. 704 p. (in Russian).Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. М.: Химия, 1986. 312 с.Wolfson N.S., Zaikin V.G., Mikaya A.I. Mass spectrometry of organic compounds. Moscow: Chemistry, 1986. 312 p. (in Russian).Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-спектров органических соединений: учебное пособие / Под ред. Б.В. Иоффе. Л.: Химия, 1986. С. 176.Zenkevich I.G., Ioffe B.V. Interpretation of massspectra of organic compounds: tutorial / Ed. B.V. Ioffe. Leningrad: Chemistry, 1986. P. 176 (in Russian).Терентьев А.Г., Дудкин А.В., Морозик Ю.И. Получение аналитической информации о соединении для проведения структурно-группового анализа по масс-спектрам отрицательных ионов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2019. Т. 85. № 8. С. 8–15.Terentiev A.G., Dudkin A.V., Morozik Yu.I. Obtaining analytical information about a compound for structural group analysis by negative ion mass spectra // Zavodskaya laboratoria. Diagnostics of Materials. 2019. V. 85. № 8. P. 8–15 (in Russian).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.