nbsprotВестник войск РХБ защитыJournal of NBC Protection Corps2587-57283034-279127 Научный центр10.35825/2587-5728-2017-1-4-5-23yoqcexnbsprot-166Research ArticleПРОБЛЕМЫ СОБЛЮДЕНИЯ КОНВЕНЦИЙ ПО ЗАПРЕЩЕНИЮ ХИМИЧЕСКОГО И БИОЛОГИЧЕСКОГО ОРУЖИЯISSUES OF COMPLIANCE WITH CHEMICAL AND BIOLOGICAL WEAPONS CONVENTIONSВыбор и оценка режимов хроматографического обнаружения бис(2-N,N-диалкиламиноэтил)- дисульфидов методами масс-спектрометрииChoice and Evaluation of Chromatographic Determination Regimes of Bis(2-N,N-dialkylaminoethyl)disulfides Using Mass SpectrometryКорнеевД. О.KorneevD. О.

Корнеев Дмитрий Олегович. Старший научный сотрудник отдела, канд. хим. наук, доцент 

105005, г. Москва, Бригадирский переулок, д. 13

Korneev Dmitry Olegovich.  Senior Researcher of the Department. Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor 

Brigadirskii Lane 13, Moscow 105005

27nc_1@mil.ruПетраковаЛ. В.PetrakovaL. V.

Петракова Лидия Васильевна. Научный сотрудник отдела 

105005, г. Москва, Бригадирский переулок, д. 13

Researcher of the Department 

Brigadirskii Lane 13, Moscow 105005

ПонсовМ. А.PonsovМ. А.

Понсов Михаил Александрович. Старший научный сотрудник отдела, канд. хим. наук, доцент 

105005, г. Москва, Бригадирский переулок, д. 13

Senior Researcher of the Department. Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor 

Brigadirskii Lane 13, Moscow 105005

РодионовА. А.RodionovА. А.

Родионов Александр Анатольевич. Старший научный сотрудник отдела, канд. техн. наук, профессор АВН 

105005, г. Москва, Бригадирский переулок, д. 13

Senior Researcher of the Department. Candidate of Technical Sciences, Professor of the Academy of Military Sciences 

Brigadirskii Lane 13, Moscow 105005

Федеральное государственное бюджетное учреждение «27 Научный центр» Министерства обороны Российской ФедерацииРоссияFederal State Budgetary Establishment «27 Scientific Centre» of the Ministry of Defence of the Russian FederationRussian Federation20172806202314523Copyright © Корнеев Д.О., Петракова Л.В., Понсов М.А., Родионов А.А., 20232023Корнеев Д.О., Петракова Л.В., Понсов М.А., Родионов А.А.Korneev D.О., Petrakova L.V., Ponsov М.А., Rodionov А.А.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.nbsprot.ru/jour/article/view/166

Для наблюдения за выполнением отдельными предприятиями или государствами положений Конвенции о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении нами разработан высокочувствительный способ обнаружения бис(2-N, N-диалкиламиноэтил)дисульфидов, представляющих собой продукты гидролиза (дегазации) высокотоксичных фосфорорганических отравляющих веществ, таких как VX и его аналоги. Поиск оптимальных условий для хроматографического разделения и масс-селективного детектирования этих соединений основывался на рекомендациях, установленных Организацией по запрещению химического оружия для проведения ежегодных международных профессиональных тестов. В качестве разделительной системы нами применялся газовый хроматограф, позволяющий напрямую определять дисульфиды. Объектами исследования были гомологичные органические соединения – продукты гидролиза О-этил-S-2-(N,N-диизопропиламино)тиоэтилового эфира метилфосфоновой кислоты (VX) – бис(2-N,N-диизопропиламиноэтил)дисульфид и О-изобутил-S-2-(N,N-диэтиламино)тиоэтилового эфира метилфосфоновой кислоты (VR) – бис(2-N,N-диэтиламиноэтил)дисульфид. Оптимальным способом пробоподготовки оказалась органическая экстракция дисульфидов из водного раствора с помощью хлористого метилена. В ходе практических экспериментов мы установили, что наибольшую чувствительность при обнаружении бис(2-N,N-диалкиламиноэтил)дисульфидов показали газовый хроматограф Agilent 7890A в совокупности с поверенным трехквадрупольным масс-селективным детектором Agilent 7000B GC/MS Triple Quad и лицензионным программным обеспечением Mass Hunter Workstation Software, Qualitative and Quantitative Analysis, version B.04.00. Установлены пределы концентраций по обнаружению данных веществ в воде и в водных растворах: для бис(2-N,N-диизопропиламиноэтил) дисульфида – 0,533±0,003 нг/мл; для бис(2-N,N-диэтиламиноэтил)дисульфида – 0,68±0,002 нг/мл.

The article is dedicated to the elaboration of highly sensitive method for the detection of bis(2-N,Ndialkylaminoethyl)disulfides – hydrolysis (degradation) products of highly toxic organophosphorus nerve agents like VX and their analogues. These compounds are subject to the complete prohibition and destruction in accordance with the Convention on the Prohibition of the Development, Production, Stockpiling and Use of Chemical Weapons and on Their Destruction. Thus their detection is of great importance for the monitoring of the compliance with the Convention. The search for the optimum conditions for the chromatographic separation and mass-selective detection for these compounds is based on the OPCW recommendations for the annual international Proficiency Tests. We use gas chromatography as a separation technique. The objects of the research are the homologous organic compounds – bis(2-N,N-diisopropylaminoethyl)disulfide (hydrolysis product of VX-gas) and bis(2-N,N-diethylaminoethyl)disulfide (hydrolysis product of VR-gas). The optimum way of sample preparation is the organic extraction of disulfides from aqueous solution using methylene chloride. During the practical experiments we found out that the most sensitive devices for the detection of bis(2-N,N-dialkylaminoethyl)disulfides were the gas chromatograph Agilent 7890A together with the mass selective detector Agilent 7000B GC/MS Triple Quad and the licenced software Mass Hunter Workstation Software, Qualitative and Quantitative Analysis, version B.04.00. Using the proposed approach, the detection limits of bis(2-N,N-diisopropylaminoethyl) disulfide and bis(2-N,N-diethylaminoethyl)disulfide in water bodies were found to be 0,533±0,003 ng/ml, and 0,68±0,002 ng/ml, respectively.

Конвенциямасс-спектрометрическое детектированиеотравляющие веществапробоподготовкатоксичные химикатыхимическое оружиехроматографический пикхроматографическое разделениеэкологическое обследованиеConventionmass spectrometric detectionpoisonous substancessample preparationtoxic chemicalschemical weaponschromatographic peakchromatographic separationenvironmental studyReferencesАлександров В.Н., Емельянов В.И. Отравляющие вещества: учебное пособие. 2-е изд., перераб., и доп. М.: Воениздат, 1990. 271 с.Alexandrov V.N., Emelyanov V.I. Poisonous substances: a study guide. 2nd edition, revised and enlarged. Moscow: Voenizdat, 1990. 271 p. (in Russian).Основные физико-химические свойства отравляющих веществ. Сборник. URL: http://www.chemnet.com.Main physico-chemical properties of poisonous substances: collected volume. URL: http://www.chemnet.com (in Russian).Арбузов А.Е. О строении фосфористой кислоты и ее производных. Журнал Русского физико-химического общества. Часть химическая. 1906. Т. 38. С. 637.Arbuzov A.E. Phosphorous acid and it`s derivatives // Journal of the Russian physical and chemical society. Chemical part. 1906. V. 38. P. 637 (in Russian).Рубцов М.В., Байчиков А.Г. Синтетические химико-фармацевтические препараты: справочник. М.: Медицина, 1971.Rubtsov М.V., Baychikov А.G. Synthetic pharmaceutical chemicals: guide. Moscow. Меdicine, 1971 (in Russian).J. Chromatogr A. 2002. V. 942. P. 1–9.J. Chromatogr A. 2002. V. 942. P. 1–9.Органикум: практикум в 2 т., Т. 1: Пер. с нем. М.: Мир, 1992. 487 с.Organicum: practicum in 2 vols., V. 1: Transl. from Germ. Moscow: Мir, 1992. 487 p. (in Russian).Рекомендации ОЗХО № QDOC/LAB/WI/PT04. 2014. Issue № 1, rev. № 4. P. 40–46.OPCW recommendations № QDOC/LAB/WI/ PT04: recommendations. 2014. Issue № 1, rev. № 4. P. 40–46 (in Russian).Руководство пользователя работы с газовым хроматографом «Agilent 7890А» и масс-селективным детектором «Agilent 7000B GC/MS Triple Quad». Фирма Agilent, США. 2013.«Agilent 7890А» manual and «Agilent 7000B GC/MS Triple Quad» manual. Agilent, USA. 2013 (in Russian).Программное обеспечение для математических расчетов «Mathcad», Add-In for Excel. Руководство по эксплуатации ver. 15.0.2 for Windows 7,8,XP, Microsoft&Co, 2013.Software «Mathcad», Add-In for Excel: manual ver. 15.0.2 for Windows 7,8,XP, Microsoft&Co, 2013 (in Russian).Tsuchihashi H., Katagi M., Nishikawa M., Tatsuno M. Identification of metabolites of nerve agent VX in serum collected from a victim // J. Anal. Toxicol. 1998. V. 22(5). P. 383–388. doi.org/10.1093/jat/22.5.383Tsuchihashi H., Katagi M., Nishikawa M., Tatsuno M. Identification of metabolites of nerve agent VX in serum collected from a victim // J. Anal. Toxicol. 1998. V. 22(5). P. 383–388. doi.org/10.1093/jat/22.5.383Tu A.T. J. Mass Spectrom // Soc. Jpn. 1996. V. 44. P. 293.Tu A.T. J. Mass Spectrom // Soc. Jpn. 1996. V. 44. P. 293.Вагг R., Driskell W., Aston L.S., Martinez R.A. Quantification of metabolites of the nerve agents sarin, soman, cyclohexylsarin, VX, and Russian VX in human urine using isotope-dilution gas chromatography-tandem mass spectroscopy // Anal. Toxicol. 2004. V. 28. P. 372–378.Barr R., Driskell W., Aston L.S., Martinez R.A. Quantification of metabolites of the nerve agents sarin, soman, cyclohexylsarin, VX, and Russian VX in human urine using isotope-dilution gas chromatography-tandem mass spectroscopy // Anal. Toxicol. 2004. V. 28. P. 372–378.Black R.M., Clarke R., Read R.W., Reid М.Т. Application of gas-chromatography mass-spectrometry and gas-chromatography tandem mass-spectrometry to the analysis of chemical warfare samples, found to contain residues of the nerve agent sarin, sulfur mustard and their degradation products // J. Chromatogr. А. 1994. V. 662. P. 301–321.Black R.M., Clarke R., Read R.W., Reid М.Т. Application of gas-chromatography mass-spectrometry and gas-chromatography tandem mass-spectrometry to the analysis of chemical warfare samples, found to contain residues of the nerve agent sarin, sulfur mustard and their degradation products // J. Chromatogr. А. 1994. V. 662. P. 301–321.Lakso S. Тгасе determination of alkyl methylphosphonic acids in environmental and biological samples using gas-chromatography negative-ion chemical ionization mass spectrometry and tandem mass spectrometry // Mass Spectrom. 1995. V. 30. P. 1133–1143.Lakso S. Тгасе Determination of alkyl methylphosphonic acids in environmental and biological samples using gas-chromatography negative-ion chemical ionization mass spectrometry and tandem mass spectrometry // Mass Spectrom. 1995. V. 30. P. 1133–1143.Black R.M., Read R.W. Application of liquid chromatography-atmospheric pressure chemical ionisation mass spectrometry, and tandem mass spectrometry, to the analysis and identification of degradation products of chemical warfare agents // J. Chromatogr. А. 1997. V. 759. P. 79–92.Black R.M., Read R.W. Application of liquid chromatography-atmospheric pressure chemical ionisation mass spectrometry, and tandem mass spectrometry, to the analysis and identification of degradation products of chemical warfare agents // J. Chromatogr. А. 1997. V. 759. P. 79–92.Black R.M., Read R.W. Analysis of degradation products of organophosphorus chemical warfare agents and related compounds bу liquid chromatography mass spectrometry using electrospray and atmospheric pressure chemical ionisation // Chromatogr. А. 1998. V. 794. P. 233–244.Black R.M., Read R.W. Analysis of degradation products of organophosphorus chemical warfare agents and related compounds bу liquid chromatography mass spectrometry using electrospray and atmospheric pressure chemical ionisation // Chromatogr. А. 1998. V. 794. P. 233–244.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.